一、選用硅烷偶聯(lián)劑的一般原則

已知，硅烷偶聯(lián)劑的水解速度取于硅能團(tuán)Si-X，而與有機(jī)聚合物的反應(yīng)活性則取于碳官能團(tuán)C-Y。因此，對于不同基材或處理對象，選擇適用的硅烷偶聯(lián)劑至關(guān)重要。選擇的方法主要通過試驗預(yù)選，并應(yīng)在既有經(jīng)驗或規(guī)律的基礎(chǔ)上進(jìn)行。例如，在一般情況下，不飽和聚酯多選用含CH2=CMeCOO、Vi及CH2-CHOCH2O－的硅烷偶聯(lián)劑；環(huán)氧樹脂多選用含CH2－CHCH2O及H2N－硅烷偶聯(lián)劑；酚醛樹脂多選用含H2N－及H2NCONH－硅烷偶聯(lián)劑；聚烯烴選用乙烯基硅烷；使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基硅烷等。由于異種材料間的黏接可度受到一系列因素的影響，諸如潤濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網(wǎng)絡(luò)及共價鍵反應(yīng)等。因而，光靠試驗預(yù)選有時還不夠精確，還需綜合考慮材料的組成及其對硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)的敏感度等。為了提高水解穩(wěn)定性及降低改性成本，硅烷偶聯(lián)劑中可摻入三烴基硅烷使用；對于難黏材料，還可將硅烷偶聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物共用。硅烷偶聯(lián)劑用作增黏劑時，主要是通過與聚合物生成化學(xué)鍵、氫鍵；潤濕及表面能效應(yīng)；改善聚合物結(jié)晶性、酸堿反應(yīng)以及互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的生成等而實現(xiàn)的。增黏主要圍繞3種體系：即（1）無機(jī)材料對有機(jī)材料；（2）無機(jī)材料對無機(jī)材料；（3）有機(jī)材料對有機(jī)材料。對于第一種黏接，通常要求將無機(jī)材料黏接到聚合物上，故需優(yōu)先考慮硅烷偶聯(lián)劑中Y與聚合物所含官能團(tuán)的反應(yīng)活性；后兩種屬于同類型材料間的黏接，故硅烷偶聯(lián)劑自身的反親水型聚合物以及無機(jī)材料要求增黏時所選用的硅烷偶聯(lián)劑。

二、使用方法

如同前述，硅烷偶聯(lián)劑的主要應(yīng)用領(lǐng)域之一是處理有機(jī)聚合物使用的無機(jī)填料。后者經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理，即可將其親水性表面轉(zhuǎn)變成親有機(jī)表面，既可避免體系中粒子集結(jié)及聚合物急劇稠化，還可提高有機(jī)聚合物對補(bǔ)強(qiáng)填料的潤濕性，通過碳官能硅烷還可使補(bǔ)強(qiáng)填料與聚合物實現(xiàn)牢固鍵合。但是，硅烷偶聯(lián)劑的使用效果，還與硅烷偶聯(lián)劑的種類及用量、基材的特征、樹脂或聚合物的性質(zhì)以及應(yīng)用的場合、方法及條件等有關(guān)。本節(jié)側(cè)重介紹硅烷偶聯(lián)劑的兩種使用方法，即表面處理法及整體摻混法。前法是用硅烷偶聯(lián)劑稀溶液處理基體表面；后法是將硅烷偶聯(lián)劑原液或溶液，直接加入由聚合物及填料配成的混合物中，因而非凡適用于需要攪拌混合的物料體系。

1、硅烷偶聯(lián)劑用量計算

被處理物（基體）單位比表面積所占的反應(yīng)活性點數(shù)目以及硅烷偶聯(lián)劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面硅基化所需偶聯(lián)劑用量的要害因素。為獲得單分子層覆蓋，需先測定基體的Si－OH含量。已知，多數(shù)硅質(zhì)基體的Si－OH含是來4-12個/μ㎡，因而均勻分布時，1mol硅烷偶聯(lián)劑可覆蓋約7500m2的基體。具有多個可水解基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，由于自身縮合反應(yīng)，多少要影響計算的正確性。若使用Y3SiX處理基體，則可得到與計算值一致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價昂，且覆蓋耐水解性差，故無實用價值。此外，基體表面的Si-OH數(shù)，也隨加熱條件而變化。例如，常態(tài)下Si－OH數(shù)為5.3個/μ㎡硅質(zhì)基體，經(jīng)在400℃或800℃下加熱處理后，則Si－OH值可相應(yīng)降為2.6個/μ㎡或＜1個/μ㎡。反之，使用濕熱鹽酸處理基體，則可得到高Si－OH含量；使用堿性洗滌劑處理基體表面，則可形成硅醇陰離子。硅烷偶聯(lián)劑的可潤濕面積（WS），是指1g硅烷偶聯(lián)劑的溶液所能覆蓋基體的面積（㎡/g）。若將其與含硅基體的表面積值（㎡/g）關(guān)連，即可計算出單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑用量。以處理填料為例，填料表面形成單分子層覆蓋所需的硅烷偶聯(lián)劑W（g）與填料的表面積S（㎡/g）及其質(zhì)量成正比，而與硅烷的可潤濕面積WS（㎡/g，可由表1查得）成反比。據(jù)此，得到硅烷偶聯(lián)劑用量的計算公式如下：硅烷用量(g)= 某些常見填料的表面（S）值示于表1。

表1　常見填料的比表面積（S）

填料? ?? ???E-玻璃纖維? ?? ???石英粉? ?? ???高嶺土? ?? ???黏土? ?? ???滑石粉? ?? ???硅藻土? ?? ???硅酸鈣? ?? ???氣相法白炭黑

S/㎡.g-1? ?? ?? ?0.1-0.2? ?? ???1-2? ?? ???7? ?? ???7? ?? ???7? ?? ???1.0-3.5? ?? ???2.6? ?? ???150-250

此外，使用硅烷偶聯(lián)劑處理填料時，還需測定填料含水量是否能滿足硅烷偶聯(lián)劑水解

反應(yīng)的需要。表2列出某些硅烷偶聯(lián)劑水解反應(yīng)所需的最低水量。

表2　硅烷水解反應(yīng)所需的最低水量

硅烷偶聯(lián)劑? ?? ???水解1g硅烷需水量/g

CIC3H6Si(OMe)3? ?? ???0.27

CH2-CHOCH2OC3H6Si(OMe)3? ?? ???0.23

ViSi(OEt)3? ?? ???0.28

ViSi(OC2H4OMe)3? ?? ???0.19

HSC3H6Si(OMe)3? ?? ???0.28

CH2=CMeCOOC3H6Si(OMe)3? ?? ???0.22

H2NC3H6Si(OEt)3? ?? ???0.25

倘若不把握填料的比表面積，則可先用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度的硅烷偶聯(lián)劑溶液處理填料，同時改變濃度進(jìn)行對比，以確定適用的濃度。

2、表面處理法

此法系通過硅烷偶聯(lián)劑將無機(jī)物與聚合物兩界面連結(jié)在一起，以獲得最佳的潤濕值與分散性。表面處理法需將硅烷偶聯(lián)劑酸成稀溶液，以利與被處理表面進(jìn)行充分接觸。所用溶劑多為水、醇或水醇混合物，并以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基硅烷外，由其他硅烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑，并將pH值調(diào)至3.5-5.5。長鏈烷基及苯基硅烷由于穩(wěn)定性較差，不宜配成水溶液使用。氯硅烷及乙酰氧硅烷水解過程中，將伴隨嚴(yán)重的縮合反應(yīng)，也不適于制成水溶液或水醇溶液使用。對于水溶性較差的硅烷偶聯(lián)劑，可先加入0.1%-0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的非離子型表面活性劑，而后再加水加工成水乳液使用。為了提高產(chǎn)品的水解穩(wěn)定性的經(jīng)濟(jì)效益，硅烷偶聯(lián)劑中還可摻入一定比例的非碳官能硅烷。處理難黏材料時，可使用混合硅烷偶聯(lián)劑或配合使用碳官能硅氧烷。配好處理液后，可通過浸漬、噴霧或刷涂等方法處理。一般說，塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理；粉末物料多采用噴霧法處理；基體表面需要整體涂層的，則采用刷涂法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。

（一）使用硅烷偶聯(lián)劑醇－水溶液處理法　　

此法工藝簡便，首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇－水溶液，加入AcOH使pH為4.5-5.5。攪拌下加入硅嘗偶聯(lián)劑使?jié)舛冗_(dá)2%，水解5min后，即生成含Si－OH的水解物。當(dāng)用其處理玻璃板時，可在稍許攪動下浸入1-2min，取出并浸入EtOH中漂洗2次，晾干后，移入110℃的烘箱中烘干5-10min，或在室溫及相對濕度＜60%條件下干燥24h，即可得產(chǎn)物。假如使用氨烴基硅烷偶聯(lián)劑，則不必加HOAc。但醇－水溶液處理法不適用于氯硅烷型偶聯(lián)劑，后者將在醇水溶液中發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)使用2%濃度的三官能度硅烷偶聯(lián)劑溶液處理時，得到的多為3-8分子厚的涂層。

（二）使用硅烷偶聯(lián)劑水溶液處理　

工業(yè)上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基硅烷偶聯(lián)劑溶于水中，將其配成0.5%-2.0%的溶液。對于溶解性較差的硅烷，可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液，再加入AcOH將pH調(diào)至5.5。然后，采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出后在110-120℃下固化20-30min，即得產(chǎn)品。由于硅烷偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性相差非常大，如簡單的烷基烷氧基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時，而氨烴硅烷水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長鏈烷基及芳基硅烷水溶液僅能穩(wěn)定數(shù)小時，而氨烴硅水溶液可穩(wěn)定幾周。由于長鏈烷基及世基硅烷的溶解度參數(shù)低，故不能使用此法。配制硅烷水溶液時，無需使用去離子水，但不能使用含所氟離子的水。

（三）使用硅烷偶聯(lián)劑－有機(jī)溶劑配成的溶液處理　　

使有硅烷偶聯(lián)劑溶液處理基體時，一般多選用噴霧法。處理前，需把握硅烷用量及填料的含水量。將偶聯(lián)劑先配制成25%的醇溶液，而后將填料置入高速混合器內(nèi)，在攪拌下泵入呈細(xì)霧狀的硅烷偶聯(lián)劑溶液，硅烷偶聯(lián)劑的用量約為填料質(zhì)量的0.2%－1.5%，處理20min即可結(jié)束，隨后用動態(tài)干燥法干燥之。除醇外，還可使用酮、酯及烴類作溶劑，并配制成1%-5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的濃度。為使硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行水解或部分水解，溶劑中還需加入少量水，甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑，而后將待處理物料在攪拌下加入溶液中處瑼，再經(jīng)過濾，及在80-120℃下干燥固化數(shù)分鐘，即可得產(chǎn)品。采用噴霧法處理粉末填料，還可使用硅烷偶聯(lián)劑原液或其水解物溶液。當(dāng)處理金屬、玻璃及陶瓷時，宜使0.5%-2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）濃度的硅烷偶聯(lián)劑醇溶液，并采用浸漬、噴霧及刷涂等方法處理，根據(jù)基材的處形及性能，既可隨即干燥固化，也可在80-180℃下保持1-5min達(dá)到干燥固化。

（四）使用硅烷偶聯(lián)劑水解物處理　　

即先將硅烷通過控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純硅烷溶液更佳的處理效果。它無需進(jìn)一步水解，即可干燥固化。

3、整體摻混法