PVC因具有阻燃性、電絕緣性、耐磨損、價(jià)格低廉等性能而得到了廣泛的應(yīng)用,但是由于其結(jié)構(gòu)上的缺陷,造成了PVC制品熱變形溫度低、缺口 沖擊敏感及加工困難等,使其應(yīng)用受到較大的限制。剛性和韌性是兩個(gè)重要性能指標(biāo),如何保證塑料制品兼有良好的剛性和韌性,是長(zhǎng)期以來(lái)材 料科學(xué)研究的重要課題之一。填充改性是塑料改性的重要手段之一,在PVC中加入各種填料(碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、云母以及纖維等)可以 降低成本,提高材料剛性、硬度、耐熱性,提高制品的尺寸穩(wěn)定性和耐蠕變等,還可以賦予材料特殊的功能。但PVC與填料極性差異大,相容性不 好,填料在樹(shù)脂中不易均勻分散,界面粘結(jié)力低,使材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率不但不能提高,反而會(huì)降低。20世紀(jì)80年代以來(lái),無(wú) 機(jī)剛性粒子增韌理論和界面誘導(dǎo)理論的出現(xiàn)和發(fā)展,改變了只有添加彈性體才能提高材料韌性的傳統(tǒng)觀念。
1、填充劑聚合物/無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)合材料的制備方法
包括插層法、原位聚合法、溶膠凝膠法、共混法等。用插層法制備有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料是近10年來(lái)材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn),具有重 要的理論意義[1]。
1.1　膨潤(rùn)土丁腈橡膠(NBR)
具有與PVC相近的溶解度參數(shù)和極性而常被用作PVC的增韌改性劑。但是傳統(tǒng)的橡膠增韌普遍存在“增韌不增強(qiáng)”的缺點(diǎn),即在提高韌性的 同時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度、模量和耐熱性能等明顯下降。濟(jì)長(zhǎng)江等[2]采用適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)物對(duì)膨潤(rùn)土進(jìn)行插層改性,再通過(guò)NBR乳液插層法制備了 NBR/有機(jī)改性膨潤(rùn)土復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、物理性能及其對(duì)PVC的增韌作用。
1.2　白　泥
陳中華等通過(guò)多步交換反應(yīng)及擴(kuò)散—聚合的方法,使聚丙烯酸丁酯被嵌入到改性層狀結(jié)構(gòu)的白泥層間,得到白泥—聚丙烯酸丁酯納米復(fù)合 物的微米級(jí)粒子;然后將PVC與白泥—聚丙烯酸丁酯進(jìn)行熔融共混,制得具有一定特性的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料;并對(duì)復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度 及動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:白泥—聚丙烯酸丁酯含量為5.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳;PVC與高含量的白泥— 聚丙烯酸丁酯(分別為25.0%和50.0%)形成的復(fù)合材料,在PVC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之前,儲(chǔ)能模量出現(xiàn)先降低后增加的過(guò)程.
1.3　碳酸鈣
觸變性是一種重要的工藝參數(shù)和性能指標(biāo),觸變性起源于分散體系內(nèi)粒子間的相互作用而形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),陳飛躍等[4]采用時(shí)間掃描、剪 切速率掃描、頻率掃描、剪切速率階梯變化等方法,對(duì)觸變性PVC的剪切依賴(lài)性、時(shí)間依賴(lài)性、粘彈性、屈服特性等進(jìn)行了比較全面的表征,并 研究了超細(xì)碳酸鈣的表面改性對(duì)提高觸變性能的影響。武德珍等[5]詳細(xì)研究了PVC、CPE和納米CaCO3三元復(fù)合體系的加工工藝和組成變化與 力學(xué)性能之間的關(guān)系雪松。研究表明:如果先將CPE等彈性體和納米CaCO3制成母粒 ,然后再與PVC進(jìn)行混合,有利于納米粒子在基體中的分散。在復(fù)合體系中,納米CaCO3和CPE達(dá)到了協(xié)同增韌PVC的作用,同時(shí)納米CaCO3具有補(bǔ)強(qiáng) 作用,當(dāng)母粒的組成為CPE∶納米CaCO3=1∶2時(shí),對(duì)PVC改性效果最佳。裘擇明研究了超細(xì)CaCO3對(duì)PVC/ABS二元體系的增韌改性。研究發(fā)現(xiàn):在 CaCO3用量為15份時(shí),體系的韌性最好,較PVC/ABS二元體系提高2～3倍,且共混溫度對(duì)體系的力學(xué)性能有明顯的影響,溫度為175℃時(shí),其力學(xué)性 能最佳。
1.4　蒙脫土萬(wàn)超瑛等
選用有機(jī)蒙脫土(OMMT)與PVC進(jìn)行熔融共混,制備了PVC/OMMT復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):在0～1份OMMT用量的范圍內(nèi),PVC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨 OMMT用量的增加而增大。Blendex和OMMT能夠協(xié)同增韌PVC基體,少量OMMT能夠同時(shí)增強(qiáng)增韌PVC/Blendex復(fù)合材料,OMMT進(jìn)一步增強(qiáng)了Blendex 的增韌改性能力。
1.5　霞　石
霞石又稱(chēng)霞石正長(zhǎng)巖,其主要成分是硅鋁酸鉀鈉,在歐美各國(guó)及日本,霞石被廣泛應(yīng)用于塑料工業(yè)和涂料工業(yè),以改善塑料和涂料的耐磨性 、光學(xué)性和物理力學(xué)性能。李瑞海等[8]研究了霞石作為填充改性材料的熱穩(wěn)定性,并研究了霞石填充PVC材料的物理力學(xué)性能。結(jié)果表明:霞 石在大多數(shù)塑料的加工溫度范圍內(nèi)具有良好熱穩(wěn)定性。PVC/霞石復(fù)合材料具有均衡的物理力學(xué)性能,其拉伸強(qiáng)度低于PVC的沖擊性能,表面硬度 高于PVC。
1.6　滑　石
用滑石填充塑料,可提高制品的剛性,改善其尺寸穩(wěn)定性,防止其高溫蠕變,并使其具有潤(rùn)滑性,還可減少對(duì)成型機(jī)械和模具的磨損。因滑石 的折光指數(shù)(1.577)與PVC相近,故可用于半透明PVC制品。趙勁松[9]在PVC懸浮聚合過(guò)程中加入適當(dāng)細(xì)度的滑石20～30份(以PVC為基準(zhǔn)),其拉 伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度均比常規(guī)填充(塑料加工時(shí)加入滑石)的硬質(zhì)PVC材料要高,這是難能可貴的,具有極大的適用價(jià)值。PVC/Elvaloy741/Talc和 PVC/Elvaloy741/NR/Talc兩種體系均具有良好的沖擊性能,當(dāng)滑石填充量很高時(shí),仍能保持良好的沖擊性能及良好的加工性能[10]。
1.7　高嶺土
高嶺土可以改善材料的絕緣性,經(jīng)表面處理劑處理后加入到NBR/PVC中,所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度20.5MPA,斷裂伸長(zhǎng)率380%,力學(xué)性能優(yōu) 良;30%熱失重高達(dá)445℃,熱穩(wěn)定性好。鄔潤(rùn)德等[11]還用紅外光譜分析指出高嶺土用表面處理劑處理后,高嶺土表面易與NBR、PVC大分子材料 產(chǎn)生有機(jī)的結(jié)合,增加了多相體系的相容性,三者有好的逾滲作用,是該熱塑性彈性體有優(yōu)良力學(xué)性能和耐熱改性的根本原因。在選擇三元共聚 尼龍(PA)、PVC、NBR為主體材料,制備PA/PVC/NBR(10/30/60)三元共混彈性體的基礎(chǔ)上,張軍等[12]進(jìn)一步探討了填料品種和用量、共混溫度 、加料順序等因素對(duì)PA/PVC/NBR三元共混彈性體的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明:在PA/PVC/NBR(10/30/60)共混體系中,補(bǔ)強(qiáng)型填料的補(bǔ)強(qiáng)效果優(yōu)于非 補(bǔ)強(qiáng)型的填料,6種填料補(bǔ)強(qiáng)效果依次是:快壓出炭黑>半補(bǔ)強(qiáng)炭黑>白炭黑>活性重質(zhì)CaCO3>陶土>滑石粉,快壓出炭黑的適宜用量是20～50份。 1.8　赤　泥赤泥(RM)為煉鋁廠排放的廢物,將它與PVC混合而成為一種新型復(fù)合材料。利用偶聯(lián)劑 改性PVC/RM管材作了一些探討,不同偶聯(lián)劑對(duì)PVC/RM性能的影響,RM經(jīng)幾種偶聯(lián)劑處理后,PVC/RM的拉伸強(qiáng)度比原來(lái)稍增加或減小,而沖擊 強(qiáng)度都有不同程度的提高。
2、偶聯(lián)劑
偶聯(lián)劑主要用于無(wú)機(jī)填料的表面處理,也稱(chēng)表面處理劑。常用的偶聯(lián)劑有硅烷類(lèi)、鈦酸酯類(lèi)、鋁酸酯類(lèi)、鋁-鈦復(fù)合酯類(lèi)、硼酸酯類(lèi)和鋯 類(lèi)偶聯(lián)劑等,其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是兩類(lèi)不同性質(zhì)的化學(xué)基團(tuán)共存于同一分子中,如下式所示:(RO)ｘ—M—Ａｙ,其中M是中心離子(如硅、鈦、鋁、 硼);RO為烷氧基,易進(jìn)行水解或交換反應(yīng)的無(wú)機(jī)基團(tuán);Ａ是長(zhǎng)鏈親有機(jī)基團(tuán),與中心原子結(jié)合穩(wěn)定。用偶聯(lián)劑處理填料表面,通過(guò)化學(xué)反應(yīng)或物 理化學(xué)作用,其一端與填料表面反應(yīng),另一端與聚合物大分子物理纏繞或聚合物分子反應(yīng),從而使無(wú)機(jī)填料與聚合物之間牢固結(jié)合,明顯改善填 充塑料的加工性能和制品的力學(xué)性能。
2.1　鋁酸酯偶聯(lián)劑
鋁酸酯偶聯(lián)劑與無(wú)機(jī)填料表面反應(yīng)是活性的,熱分解溫度高,色淺無(wú)毒,使用時(shí)不需稀釋。在新型鋁系偶聯(lián)劑改性PVC的應(yīng)用中,王中文等 [14]研究了改性方法和改性效果,探討了改性機(jī)理,找到了用該偶聯(lián)劑改性的最佳用量為填充劑的1.1%。劉英俊等[15]將定量的鋁酸酯偶聯(lián)劑 加入已于120℃干燥2ｈ后的納米CaCO3中,于110℃下調(diào)整攪拌速率進(jìn)行表面處理,然后冷凝并離心分離。冷凝收集的微量液體,經(jīng)離心分離后測(cè) 試紅外光譜證明是丙醇,同時(shí)發(fā)現(xiàn)經(jīng)表面處理過(guò)的納米CaCO3表面部分羥基消失。
2.2　硅烷偶聯(lián)劑
黃廟由等研究了用硅烷偶聯(lián)劑ＫａＲｅｖｅｓｔ25改性的白炭黑對(duì)NBR/炭黑硫化膠彈性的影響。結(jié)8果表明,當(dāng)改性白炭黑填充量為25份 、炭黑為55份時(shí),NBR/炭黑硫化膠的綜合力學(xué)性能最佳。25℃和70℃下tanδ分別是0.1739和0.1429,在老化前后較填充未改性白炭黑均有更好 的彈性。(MeO)4Ｓｉ作為一種偶聯(lián)劑,可以提高水滑石和PVC之間的相容性,使水滑石的分散性更好,充分發(fā)揮作用[17]。
2.3　新型稀土偶聯(lián)劑
稀土元素的外電子層結(jié)構(gòu)有著較多未被電子填充的空軌道,可作為中心離子接受配位體的孤對(duì)電子。稀土離子是典型的硬陽(yáng)離子,即不易 極化變形的離子,它們與金屬堿的配位原子如氧的絡(luò)合能力很強(qiáng),對(duì)CaCO3的偶聯(lián)作用即是因此“親氧”的功能所致。同時(shí),由于稀土離子Reδ+ 與PVC鏈上的氯原子Clδ-之間存在強(qiáng)配位作用,一方面有利于剪切力的傳遞,可加速PVC的凝膠化;另一方面減少脫HCl幾率,有利于熱穩(wěn)定作用 。未經(jīng)處理的CaCO3粉末,在灑落水面時(shí)會(huì)迅速下沉至水底,水液呈清態(tài);用鈦酸酯偶聯(lián)劑活化的CaCO3粉末,在灑落水面時(shí),部分漂浮在水面、部 分下沉,大力攪拌,靜置2min,水液呈白濁態(tài);稀土偶聯(lián)產(chǎn)品粉末在灑落水面時(shí),迅速在水面散開(kāi),并會(huì)在玻璃杯壁上爬,大力攪拌也不下沉,水液 呈清態(tài)。這些現(xiàn)象表明,用稀土偶聯(lián)劑處理的產(chǎn)品確已實(shí)現(xiàn)CaCO3均勻包裹,粒子分散良好,呈明顯的疏水性。2.4　硼酸酯偶聯(lián)劑預(yù)先用硼酸酯 偶聯(lián)劑處理的方解石(CaCO3)、滑石、高嶺土有良好的表面活性,可填充PVC。采用ＳＢ-99偶聯(lián)劑活化的納米CaCO3在基體中的分散狀況比用硬 脂酸活化的好,SB-99/納米CaCO3的比值應(yīng)控制在4%左右。于錫南等研究了處理與未經(jīng)處理的CaCO3以及超細(xì)活性CaCO3各自對(duì)PVC-U管材的改性 。結(jié)果發(fā)現(xiàn):未經(jīng)處理或處理不當(dāng)?shù)募{米CaCO3,由于其分散狀況差,起不到改性作用,而超細(xì)活性CaCO3的加入,力學(xué)性能變化不大,甚至呈下降 趨勢(shì),即僅起著降低成本的作用。如果采用處理恰當(dāng)?shù)募{米CaCO3,即使在加入量不大的情況下,也可顯著改善其結(jié)構(gòu)性能燙金機(jī)。
3、結(jié)　論
“納米塑料”是無(wú)機(jī)填充物以納米尺寸在有機(jī)聚合物基體中形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。“納米塑料”內(nèi)的分散相尺寸至少在一維方 向小于100ｎｍ。由于分散相的納米尺寸效應(yīng)、大的比表面積和強(qiáng)的界面結(jié)合,使復(fù)合材料具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和特殊的功能(例如:質(zhì)量 輕,韌性好,強(qiáng)度高,耐熱,易加工以及抗紫外線)。有研究表明,納米級(jí)無(wú)機(jī)粒子能夠賦予PVC優(yōu)良的力學(xué)性能和阻燃性能等[21],使用偶聯(lián)劑處 理無(wú)機(jī)填充劑,也是填充改性塑料制品生產(chǎn)中一項(xiàng)極為重要的技術(shù),具有廣闊的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。