炭黑作為穩(wěn)定劑、抗靜電劑、著色劑、填充劑和增強劑在橡膠工業(yè)中得到了廣泛應用。沉淀法白炭黑具有類似炭黑的增強特性[1]。炭黑表面 有一些酚基、內酯和羰基等含氧基團,而白炭黑表面則有一層均勻的硅醇基團[2]。隨著輪胎工業(yè)的發(fā)展和白炭黑在降低輪胎滾動阻力方面優(yōu) 勢的展現(xiàn),使得白炭黑在橡膠工業(yè)中的應用不斷擴大。然而在應用中,白炭黑必須經過表面改性才能彌補其性能的不足[3]。常用的表面改性硅 烷偶聯(lián)劑為雙-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下簡稱Ｓｉ69),目前有很多文獻報道Ｓｉ69 在橡膠工業(yè)中的應用[4,5],然而有關炭黑和白炭黑與Ｓｉ69作用的報道很少。本工作通過抽提實驗、Ｘ射線光電子能譜(ＸＰＳ)和透射電子 顯微鏡(ＴＥＭ)等方法研究了炭黑和白炭黑與Ｓｉ69的相互作用。
1　實驗方法
1.1　原材料炭黑:高耐磨爐黑,牌號Ｎ330,上海天馬炭黑總廠生產;沉淀法白炭黑:牌號ＳＲ190,江蘇省泰寧合成氨總廠白炭黑廠生產;Ｓｉ69: 廣州有色金屬研究院生產;其他均為橡膠工業(yè)常用助劑。
1.2　試樣制備改性炭黑(或白炭黑)　將炭黑(或白炭黑)加入三口燒瓶中,邊攪拌邊逐滴加入Ｓｉ69(二者質量比為100/16),升溫至143℃,保溫 并繼續(xù)攪拌30ｍｉｎ,降溫出料,密閉待用。將不加Ｓｉ69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式處理,然后將試樣在同等條件下用丙酮抽提24ｈ,在 70℃烘箱中烘干至恒重,稱重計算其損失率。①　　硫化膠　配方(質量份,下同):ＮＲ70,ＢＲ20,ＮＢＲ10,硬脂酸2.5,氧化鋅4,防老劑4010 ＮＡ2,促進劑ＤＴＤＭ0.5,促進劑ＮＯＢＳ0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蠟1.2,芳烴油10,硫黃1.5,Ｓｉ69(0,4,6,8)。混煉膠放置過夜并按143 ℃×正硫化時間制成硫化膠試樣。
1.3　性能測試ＸＰＳ分析　將試樣在高真空條件下處理4ｈ,在英國ＶＧ公司ＥｓｃａｌａｂＭＫⅡ型ＸＰＳ儀上進行掃描分析。分析室真空 度為2.3×10-6Ｐａ,能通為20ｅＶ,用Ｃ1ｓ(284.6ｅＶ)做能量校準,Ｘ射線源為ＭｇＫα。ＴＥＭ分析　使用瑞典ＬＫＢ公司ＬＫＢ2088型 超薄切片機,低溫(-150～-130℃)切取試樣,在日本電子公司產ＪＥＭ-100ＣⅦ型透射電子顯微鏡下觀察并拍照。
2　結果與討論
2.1　抽提分析加入質量分數(shù)為13.8%的Ｓｉ69,炭黑或白炭黑與Ｓｉ69反應產物增重分別為4.3%,5.3%。結果表明,炭黑或白炭黑與Ｓｉ69產生 了化學反應。炭黑表面含氧基團與Ｓｉ69形成一定的化學連接,同時部分Ｓｉ69可能物理擴散進入炭黑表面空隙活性點中,形成物理吸附,從而 使改性后的炭黑更容易在橡膠中分散,提高了橡膠和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易與Ｓｉ69發(fā)生化學反應,經過改性,在白 炭黑與聚合物之間引入了共價鍵,可以改善聚合物與白炭黑之間的相互作用。實驗同時表明,白炭黑與Ｓｉ69的作用要強于炭黑與Ｓｉ69。
2.2　ＸＰＳ分析　?。兀校幼V圖能夠反應元素的化學狀態(tài),任何微小的化學狀態(tài)改變,特別是元素化合價的改變,均能引起ＸＰＳ譜圖特征峰 的偏移及其形狀的改變。改性炭黑中明顯出現(xiàn)了Ｓ2ｐ特征峰,同時Ｃ1ｓ,Ｏ1ｓ,Ｓｉ2ｐ特征峰略有減弱,Ｓｉ2ｐ特征峰則加強,表明用Ｓｉ 69改性炭黑試樣的表面化學結構已發(fā)生變化。改性白炭黑Ｓ2ｐ和Ｓｉ2ｐ的特征峰明顯增強,說明改性后試樣表面引入了許多的Ｓｉ元素和Ｓ 元素;二者特征峰強度比未改性者分別增加約0.56倍和0.25倍。改性炭黑Ｓ2ｐ和Ｓｉ2ｐ特征峰強度比未改性者分別增加了約0.50倍和0.05倍 。結果表明,白炭黑與Ｓｉ69的作用高于炭黑與Ｓｉ69,這與抽提稱重分析的結果相一致。
2.3?。裕牛头治鲋猩钌糠譃樘亢谙?隨著Ｓｉ69用量的增加,炭黑的分散趨于均勻。當Ｓｉ69用量為8份時,炭黑附聚體的粒徑更小,炭黑富 集區(qū)和彈性體富集區(qū)之間的界面更加模糊,炭黑相在更大范圍內形成網(wǎng)狀連續(xù)結構,表明由于Ｓｉ69的偶聯(lián)作用,炭黑和彈性體分子鏈之間能夠 更好地結合在一起。深色部分是白炭黑相,120℃時Ｓｉ69對白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高試樣的流動性,因而分散不夠好;140 ℃改性白炭黑在硫化膠中的分散更趨于均勻,分散相尺寸更小;在160℃用Ｓｉ69改性白炭黑在橡膠中的分散效果比稍差。故用Ｓｉ69改性白炭 黑的最佳溫度為140℃。
3　結　論ａ)炭黑和白炭黑均可與Ｓｉ69發(fā)生化學反應,Ｓｉ69對白炭黑的改性作用強于對炭黑的。Ｓｉ69改性白炭黑的最佳溫度為140℃。 Ｂ)Ｓｉ69能夠有效地增強橡膠與填料之間的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡膠中的分散。